磷矿资源绿色全量利用技术研究现状

   摘    要   

磷矿是一种战略性、不可再生的矿产资源。介绍了世界及我国磷矿资源的概况,指出了我国磷矿资源利用中存在的主要问题;从磷矿加工技术、磷矿加工副产物资源(如黄磷渣、磷尾矿、萃余酸、淤渣酸、磷石膏)的高效利用、磷矿伴生资源综合利用等3方面阐述了磷矿资源绿色全量利用技术的研究现状,并提出了磷矿资源绿色全量利用的突破思路。

   引   言   

磷矿是一种不可再生的战略资源。近20年来,世界商品磷矿平均品位不断下降,同时品质恶化。随着富磷矿资源的日益枯竭,高浓度磷肥企业面临严峻挑战,我国也将迈入以开发利用中低品位磷矿为主的时代。因此,研究磷矿资源的全量利用已成为磷及磷化工领域的当务之急。在此,作者指出我国磷矿资源利用中存在的主要问题:从磷矿加工技术、磷矿加工副产物资源(如黄磷渣、磷尾矿、萃余酸、淤渣酸、磷石膏)的高效利用,磷矿伴生资源综合利用等3方面阐述磷矿资源绿色全量利用技术的研究现状,并提出磷矿资源绿色全量利用的突破思路,旨在促进磷资源绿色可持续发展。

   一、磷矿资源利用中存在的主要问题   

1.中低品位磷矿多,开采难度大

我国近90%磷矿为中低品位磷矿,平均P₂O₅品位仅16.85%,具有利用和经济价值的磷矿储量仅占总储量的22%。我国磷矿资源分布不均,云南、贵州、湖北、四川等4省磷矿储量占我国总储量的85.5%。我国磷矿87%为沉积岩,70%为中低品位胶磷矿,矿物颗粒细,散布紧密,有害杂质多,开采难度大。

2.磷矿加工副产物资源化利用率低

湿法磷酸生产磷铵等高浓度磷肥不能直接利用中低品位磷矿,通过选矿富集会产生大量磷尾矿;在酸法加工过程中需去除钙、镁、硫等中微量元素,会产生大量的萃余酸、淤渣酸和磷石膏;造成资源浪费和环境污染;在传统复合肥生产工艺中,后续工程需额外添加作物所需的中微量元素,增大了工艺难度,提高了生产成本。每年生产1.00 t磷精矿副产0.44 t磷尾矿。我国磷矿企业副产磷尾矿、淤渣酸、萃余酸分别为800～900万t·a⁻¹、200～300万t·a⁻¹、100～200万t·a⁻¹。如何实现副产物的资源化利用,是大部分磷化工企业亟待解决的技术难题。

磷尾矿堆积不仅污染环境、破坏生态,还存在巨大的安全隐患。截至2020年,我国磷尾矿堆存量约12亿t,但利用率仅17%。目前,低品位磷矿、磷尾矿主要用于矿山回填、生态恢复和建筑材料等,伴生的大量钙、镁、铁等植物必需的元素未得到有效利用,应加强对中低品位磷矿及磷尾矿的综合利用研究。

3.磷石膏综合利用率低

磷酸生产中副产大量磷石膏,每年产1.0 t磷酸,约副产4.5～5.0 t磷石膏。目前,世界磷石膏堆存量已超过60亿t,且每年仍以2亿t的速度递增,但世界综合利用率仅约25%,大部分国家仍以堆存为主。据中国磷复肥工业协会统计,2021年我国磷石膏产生量约为8000万吨,磷石膏资源综合利用率达到约45.6%。截至2021年,我国磷石膏堆存量约8.7亿t。目前,磷石膏综合利用依然以传统途径为主,其中水泥缓凝剂制备磷石膏占27.9%,外售外供用磷石膏占18.4%,生态修复用磷石膏占13.7%。

4.黄磷渣利用率低

随着高品位磷矿资源的大量消耗,磷矿石向低品位、高碳配原料结构转变,导致渣系熔点升高,而原有的CaO-SiO₂-Al₂O₃渣相体系和冶炼操作制度与新的炉料结构不匹配。目前,传统热法黄磷工艺难以利用中低品位磷矿,存在能耗高、环境不友好、水溶渣价值低等问题,且黄磷矿无法入炉,利用率低。每年生产1 t黄磷,约副产8～10 t黄磷渣。据统计,2020年黄磷渣产生量约1亿t,利用率为50%。

   二、磷矿资源绿色全量利用技术研究现状   

“十四五”期间,我国磷化工行业通过技术改造和创新发展,继续提高资源利用率,最大限度实现源头减排,并取得了显著成效;磷综合回收率提高2%,其中磷矿选矿磷回收率提高3%,磷酸生产磷得率提高1%;磷石膏综合利用率提高20%;磷肥生产综合能耗达到先进水平的企业产能占比提高10%;主要污染物排放量下降30%。面对“2030年碳达峰,2060年碳中和”的双碳目标及现代农业绿色高质量发展提出的绿色智能需求,迫切需要提升磷资源综合利用水平,研究磷矿资源绿色全量利用对提升我国磷资源可持续保障能力和高效高值利用水平具有重要意义。磷矿资源绿色全量利用主要强调磷矿资源加工生产全链条的资源利用效率最大化及堆存废弃物的产生最小化。

1.磷矿加工技术

1.1磷矿湿法加工

我国建立了较为完善的湿法磷酸产业体系,包括磷矿采选、湿法磷酸、磷肥、基础磷酸盐、湿法磷酸净化等,磷矿湿法加工生产技术和装备达到国际先进水平。传统磷酸一铵生产过程中,湿法磷酸中铁、钙、镁、锰等杂质离子易被磷元素固定,水不溶物含量高。四川大学开发的原位法磷酸一铵是利用“湿法磷酸原位法螯合-氨中和反应”技术直接生产含中微量元素的新型磷肥,充分利用了湿法磷酸中的杂质离子,并提高了磷利用率。

侯翠红等开发了含氮酸解剂分解中低品位磷矿一步法生产中浓度、多元素、功能性复合肥料的清洁生产工艺,实现了磷石膏零排放,克服了传统的磷矿酸解工艺缺点,避免了过磷酸钙生产堆置熟化过程,大幅度降低了含氮气体的逸出,改善了生产操作环境。孟晶晶等开发了冷冻法制硝酸磷肥工艺,利用50%～65%的稀硝酸分解磷矿,使磷矿分解率提高至99.5%以上,实现了磷石膏零排放,并将磷矿中的钙转化为5Ca(NO₃)₂·NH₄NO₃·10H₂O,使肥料养分多元化,各养分协同增效;副产品四水硫酸钙可用于生产硝酸铵钙等产品,还可代替传统的硝酸铵产品,提高了产品附加值,实现了磷资源的综合利用。胡兆平等开发了硝酸分解磷矿连续脱钙生产硝基复合肥工艺,以磷矿石原矿为原料,通过酸不溶物分离,脱钙工序中硫酸钙晶型精确调控,脱钙酸解液中和浓缩等技术创新与集成,脱钙率高达95%以上,二水石膏中w(P₂O₅)<0.2%;含有机物的黑色滤渣通氨中和后可制成有机无机复混肥,实现了磷、钙及有机物的综合利用。硝酸分解磷矿生产硝酸磷肥、饲料磷酸氢钙、硝酸钠工艺,避免了磷石膏的排放,促进了磷资源循环可持续发展。

1.2磷矿热法加工

热法钙镁磷肥生产工艺是以磷矿和蛇纹石为原料,通过高炉、电炉或平炉高温熔融后经水淬急冷为玻璃结构肥料产品,产品含有磷、钙、镁、硅等中微量营养元素,具有改良土壤的功能。传统钙镁磷肥肥料计算是通过手绘图确定低共熔点配料区,郑州大学采用热力学软件计算确定最佳配料区,方便快捷;同时针对热法过程中炉料熔融温度高,能耗高的问题,开发高效助熔剂来降低熔融温度,添加3%~5%的K₂O能将Ca₃(PO₄)₂-SiO₂-MgO三元体系的熔融温度降低约80℃,产品中营养物质的有效率提高5%。针对砂性钙镁磷肥造粒难、粉状施用不便的问题,郑州大学攻克了砂性肥料造粒颗粒强度与溶胶性能协调的关键技术难题,开发了圆颗粒中微量元素肥生产工艺,为我国肥料产业转型升级提供了重大技术支撑;郑州大学自主研发了砂性材料专用连续化成套造粒装备,建成年产20万t工业化生产装置,实现低成本、连续化、规模化生产,为有色金属冶炼熔渣、黄磷渣、钢铁冶炼炉渣等其他砂性材料资源化与高值化利用提供了可行的技术路径。

针对我国中低品位磷矿传统热法磷酸生产工艺资源利用率低、能耗高、固废排放量大等产业难题,Jing等研究的熔体调控技术,构建了非常规热法制酸的烧结、熔融体系,对P₂O₅-CaO-SiO₂-MgO-R复杂多元体系进行研究,优化黄磷炉料配方,采用助熔剂降低熔融温度,磷逸出率在97%以上,微量元素活化率大于90%,最终实现中低品位磷矿资源的清洁化高值利用和重污染危险固废近零排放。李银等研究发现,与硅石助熔相比,钾长石助熔时黄磷生产操作温度降低了215℃,活化能降低了3.2 kJ·mol⁻¹,具有较好的节能降耗效果。

窑法磷酸可直接使用中低品位硅质磷矿,其技术原理是在同一回转窑中进行磷矿还原/黄磷氧化,将氧化热量按用于磷矿还原。与热法相比,窑法磷酸技术为一步法,且工艺简单、设备简单、能耗较低。20世纪80年代中期,我国开始对窑法磷酸技术进行研究,并形成了以中石化南京工程有限公司江善襄为代表的TTK隧道窑窑法磷酸工艺和以长沙矿冶研究院有限责任公司侯拥和为代表的CDK窑法磷酸工艺的技术路线,但目前均未实现产业化应用。

1.3磷矿物理活化利用

磷矿物理活化主要通过机械破碎、改变磷矿粒径、增大比表面积,提高磷的溶解性和抑溶率。机械化学法活化磷矿时,由于CO₃²⁻取代PO₄³⁻和OH⁻的掺入,磷矿粒径明显减小,结晶度降低,结构缺陷增加,晶体结构发生转化,磷的溶解性显著提高。磷矿粉超微细化处理可提高有效磷的含量,添加活化剂可以缩短研磨时间并提高磷的有效性,利用磷尾矿加工微晶化磷矿粉,大幅度提高磷矿粉的抑溶率,促进了作物对氮、磷、钾元素的吸收。磷矿经过微晶化处理,内部晶格结构发生畸变,活化能增大,磷元素释放率提高10倍以上;施用微晶化磷矿粉使大田中磷元素流失减少60%左右,氮元素流失减少20%左右。华南农业大学开发了无酸活化磷肥工艺技术,以低品位磷矿为原料,加入适量活化剂研磨加工制成活化磷,不需选矿,不排放尾矿、磷石膏、氧化镁渣等,添加活化剂可以使各类尾矿和工业副产废渣转化成活化磷、钾、硅等系列中微肥产品和土壤调理剂,磷矿粉经保释处理后,生物有效性大幅提高,且活化态有效性有利于高层次溶解的经典有效性,具有适度水溶、一步到位的优势。

1.4磷矿生物活化利用

解磷微生物能够将难溶性磷转化为植物可以吸收利用的有效磷,通过释放磷酸酶和有机酸降低土壤pH值,并通过额外的磷吸附位点增强螯合活性,将土壤磷溶解为植物可利用的可溶性正磷酸盐。华南农业大学用生物酶活化剂代替硫酸生产磷肥,可节能降耗、简化生产过程、降低生产成本,有利于开发中低品位磷矿。Korzeniowska等将磷肥等有机肥或有机废弃物与磷矿粉混合堆肥处理,可发酵产生有机酸或腐殖质等物质,使磷矿粉中的磷的溶解度显著提高。张传光等对比研究了2种菌剂对低品位磷矿中磷的活化效果,发现菌剂处理的含磷含量较初始含量增加约100%,提高了有效磷和水溶磷的含量。徐广等研究发现,3种类型微生物在NBRIP培养基中均能有效溶解低品位磷矿;在微生物菌群作用下,磷矿表面的官能团发生变化,矿物红外光谱中3400～2500 cm⁻¹处的吸收峰强度越大,培养液中的可溶磷含量越高。李凌波研究了嗜酸硫杆菌浸出中低品位磷矿,嗜酸硫化亚铁硫杆菌以黄铁矿为能源,在最优条件下,22 d浸磷率高达70.15%;嗜酸普通硫杆菌以硫粉为能源,在最优条件下,11 d浸磷率高达95.24%。

通过不同植物的合作可促进植物活化吸收土壤中有机磷和无机难溶磷;低磷环境下植物根系分泌的磷酸酶、低分子有机酸等改善了根际环境,也可以促进根系对有机磷和无机难溶磷的吸收及利用。植物与外生菌根真菌形成外生菌根共生体,可以显著提高土壤磷的有效性,酸性土壤条件下,玉米接种不同类型的丛枝菌根真菌均能显著增加籽粒产量及其磷、钾累积量。关于解磷微生物分解中低品位磷矿,国内外已开展诸多研究,对于中低品位磷矿的资源化利用具有非常重要的意义。

2磷矿加工副产物资源的高效利用

2.1黄磷渣资源化利用

黄磷渣在水泥、混凝土、微晶玻璃、陶瓷材料、烧砖、白炭黑等方面的应用已有诸多研究。陈杉以黄磷渣为原料生产硅酸盐水泥熟料,发现黄磷渣的加入有助于改善生料易烧性,提高熟料28 d强度,降低熟料能耗。高旭伟以黄磷渣、废玻璃为主要原料,加入形核剂TiO₂、烧结剂ZnO,采用一次烧结法制备了CaO-Al₂O₃-SiO₂系磷渣微晶玻璃;在磷渣微晶玻璃中加入造孔剂聚乙烯醇,采用一次烧结三步热处理法制备了多孔磷渣微晶玻璃,具有较好的透水性能、机械性能和耐酸碱性能。

针对传统电炉法黄磷副产物水溶渣低值化利用(排放或水泥炉料)难题,基于黄磷生产过程中磷高效逸出的前提下,通过调节磷矿还原熔融工艺参数,提高黄磷渣中硅和钙的活性,实现中微量元素矿物源头添加与硅钙协同活化。Hou等研究表明,黄磷渣中78.28%的磷、90.03%的钙和77.12%的硅被活化,易于被水稻根系吸收,开发出满足农业需求的中微量元素功能肥及水稻专用肥。为解决黄磷矿无法入炉、资源化利用率低的问题,实现不同资源的合理利用,姚远等开发了一种利用低品位磷矿及磷化工废料制备烧结球团的工艺,将黄磷矿与低品位磷矿混合,以磷渣酸作为粘结剂,黄磷尾气作为热源干燥球团,实现了黄磷矿下矿、筛下炭、低品位磷矿、黄磷尾气的高值化利用;2020年完成中试装置的建设,生产球团产品近1000 t,球团产品在反应过程中不会粉化,磷还原率高于95%。

2.2磷尾矿资源化利用

卢玉莲等开发了中低品位磷矿及磷尾矿煅烧、硝酸铵浸出钙镁制备低镁磷精矿及回收高纯钙镁产品集成技术,磷回收率大于99%,磷精矿P₂O₅品位为36%~38%,含MgO 0.3%~0.8%,无废水和固废产生,同时副产高纯碳酸钙和氢氧化镁。侯翠红等开展了以磷尾矿制备多元素基质土产品研究,在磷尾矿有害组分评价基础上,通过添加基质土改性剂,有害组分调控剂及有机质等对磷尾矿基质土的理化性能和元素组分等进行全面提升,建设了一套40万t一体化生态修复装置,完成了1.6万m²的边坡生态修复。云南磷化集团有限公司开发了尾矿预浮选-浓缩-磨矿-分级-再选的尾矿资源化利用新工艺,浮选尾矿品位由9%降至7%以内,精矿率提高3%以上,累计多回收精矿22.71万t,可减少原矿开采32.44万t,通过增收减排累计实现利润近5000万元。

2.3萃余酸、淤渣酸、磷石膏资源高值化利用

萃余酸是湿法磷酸经溶剂萃取的副产物,具有黏度大、易结垢等特点,难以直接应用到生产中;淤渣酸是稀磷酸沉降和磷酸浓缩的副产物,主要成分是磷酸化合物、石膏和氟硅酸等。萃余酸可以代替部分湿法磷酸生产磷酸类肥料、三聚磷酸钠、磷酸二氢钾、工业级磷酸一铵、磷酸脲和磷镁肥、磷酸氢二钠等高附加值化工产品。傅英等将淤渣酸、萃余酸作为调整剂用于磷矿浮选,为其在工业生产中用作磷矿浮选酸性调整剂提供了依据。

传统岩棉纤维以磷石膏高炉渣为主要原料。郑州大学以磷石膏为主要原料,通过配料计算,源头添加一定量的含硅、铝、镁的硅石、粉煤灰、高炉渣等,通过还原、焙烧、熔融等工艺将磷石膏中的硫还原成SO₂用于制酸,同时得到的熔融炉渣通过喷吹或离心工艺,直接生产岩棉纤维,将磷石膏制酸和岩棉纤维技术进行耦合,通过一步法实现磷石膏中硫的循环回收和熔融炉渣的高附加值利用。王辛龙等开展了硫磺低温分解磷石膏制高浓度SO₂技术及CaO残渣高值化利用技术,建立了万吨级示范装置,实现了磷石膏转化率99%,分解温度1050℃,SO₂浓度12.2%的工艺指标。

减少磷石膏杂质含量、提高磷石膏性能、降低利用成本是加快磷石膏资源化利用的关键。金正大生态工程集团股份有限公司开发的α-石膏法磷酸技术采用串联连续转晶工艺,通过热能迁移技术实现化学能的有效利用,将α-半水石膏中总磷含量由0.8%以上降至0.2%以下,含水量由40%～45%降至20%～25%,改变了磷石膏晶体结构,磷石膏强度达到α40.有效提高了磷石膏品质,将磷石膏从废弃物转变为资源,目前已建成年产30万tα-石膏法磷酸示范装置。此外,磷石膏可以用来生产石膏精密砌块、无纸面石膏板、α-高强石膏粉、无水II型填料等高附加值产品,还可应用于土壤改良领域。

3磷矿伴生资源综合利用

我国磷矿伴生资源主要是以氟、碘、稀土等元素为主的外生磷矿和以磁铁矿、钛磁铁矿、黄铁矿、钾长石等为主的内生磷矿。

含氟废气可以生产氟硅酸盐、氟化铵、氟化氢铵、冰晶石、无水氟化氢等。贵州磷化(集团)有限责任公司首创磷矿伴生氟资源循环回收技术,将磷矿石中含量仅3%的氟转变成无水氟化氢,氟利用率为65%,开辟了一条绿色环保制氟新途径。瓮福(集团)有限责任公司成功开发了新型无水氟化氢工业化技术,2019年无水氟化氢产能达10万t·a⁻¹,氟利用率达20%。

伴生磷资源的利用主要是将低浓度的碘通过富集得到碘单质。彭宝林等以H₂O₂为氧化剂,采用空气吹出法利用SO₂循环吸收液从稀磷酸及氟硅酸中吹出碘,碘总回收率约70%。

稀土元素是一种重要的战略资源。磷矿中稀土元素的含量一般小于0.1%,单纯提取并无经济优势,需与磷酸生产相结合,提取方法可分为硫酸法、硝酸法、盐酸法。刘珍珍等采用“浮选–磁选”流程对含稀土氧化物REO 2.48%,P₂O₅19.73%的稀土磷矿进行选矿,得到REO含量为98.31%的氧化稀土产品,选矿流程中稀土回收率为62.66%。陈文祥采用一粗三扫反浮选流程对织金磷矿进行选矿,得到的磷精矿中三价稀土氧化物RE₂O₃含量为0.22%,回收率为82.58%;然后采用3次循环浸出化学选矿工艺富集磷精矿中的稀土,RE₂O₃含量从0.13%提高到0.92%,回收率达91.90%;再采用盐酸常压加温浸出工艺提取磷精矿中的稀土,RE₂O₃浸出率为96.44%;最后将稀土浸出液旋转蒸发降酸除氟脱硅,得到RE₂O₃含量为56.69%的稀土氧化物产品。

谢娟等采用碳化法对高镁磷尾矿中的磷、镁、钙进行分离,经过煅烧、消化、碳化、热解等工序得到碱式碳酸镁和磷精矿。中南冶金地质研究所自主研发了一套钙镁质磷尾矿综合利用方案;回收的钙镁组分满足耐火材料用白云石相关标准,制备出耐火度高于1800℃、显气孔率为2.2%、体积密度为3.14 g·cm⁻³的钙镁砖耐火制品;回收的P₂O₅品位达22.23%,用于制备钙镁磷肥;利用回收的硅组分制备出符合MU15标准的尾矿砖,实现了钙镁质磷尾矿的全资源化利用。磷矿湿法生产中,硅资源主要以H₂SiF₆、SiF₄、Na₂SiF₆、(NH₄)₂SiF₆、K₂SiF₆、无定形SiO₂等酸不溶物的形式存在。磷矿中硅资源利用主要有以下2种方法:一是以SiF₄、H₂SiF₆、Na₂SiF₆等作为硅源,采用氢化铝钠与SiF₄反应制备硅烷;二是以无定形SiO₂为硅源制备纯硅。云天化国际化工股份有限公司以SiO₂为硅源,以木炭、石油焦为碳源,采用碳热还原法制备了纯度为99.99%的单质硅。

   三、磷矿资源绿色全量利用的突破思路   

我国磷化工产业正处于结构调整和转型升级的关键时期,还存在诸多薄弱环节,磷矿资源梯级利用水平仍有待提升,磷矿高效选矿、新型磷矿酸解、湿法磷酸深度净化等关键技术尚未完全突破。中国磷肥工业协会提出要强化磷矿资源的科学开采,提高磷矿开采回收率;提升磷矿加工工艺,提高P₂O₅回收率,减少磷尾矿排放量;实现磷矿加工、磷酸生产及磷石膏和磷尾矿储存闭路循环,实现污水零排放、尾气超低排放。

磷矿资源的可持续循环发展需要满足经济、环境和社会等3方面的平衡。从磷矿固废资源中回收磷资源是可持续发展愿景的一部分,应推广经济、创新低品位磷矿加工方法以降低生产成本,使生产能力最大化。建议磷酸盐生产企业通过减少开采和运输过程中的二氧化碳和粉尘排放;减少矿山废物产生并对废物资源化再利用;减少能源消耗,促进磷资源可持续发展。

从磷复肥生产角度提出磷矿资源绿色全量利用的突破思路:

(1)创新磷矿资源中养分绿色、高效、智能活化与半活化生产技术,通过作物信号调控物质协同增效等新工艺手段,实现磷矿资源中养分的高效、全量利用;

(2)开发新型磷矿酸解技术,加快低品位磷矿湿法加工一步法生产复合肥工艺的推广应用;

(3)加强磷矿热法加工过程中节能降耗技术研发及产业化实施;

(4)加快低品位磷矿和磷尾矿制基质土、土壤调理剂及中微量元素肥工艺的推广应用;

(5)加强磷石膏综合利用技术研发;

(6)突破磷矿、磷尾矿、固废中伴生元素的资源化利用技术,开发高附加值产品。

文章来源：冶金渣与尾矿，转载此文是出于传递更多信息，未进行任何商业应用。若有来源标注错误或侵犯了您的权益，请与我们联系，我们将及时更正!